La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide permet d’obtenir des informations sur l’environnement chimique local de l’atome étudié.
Elle est un outil particulièrement adapté à une meilleure compréhension de la structure des matériaux, qu’ils soient cristallisés ou amorphes, afin d’établir un lien avec leurs propriétés physico-chimiques.
Là où la plupart des techniques de caractérisation s’intéressent aux électrons, la RMN, elle, s’intéresse aux noyaux. Elle consiste à détecter les variations de l’aimantation des noyaux des atomes sollicités par un champ magnétique puissant et une onde électromagnétique excitatrice.
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Collaborations académiques nationales (CEA, les universités de Montpellier et d’Amiens) et internationales (Australie, Canada, Italie, Royaume-Uni et Corée du Sud)
Les équipements de RMN du solide de la plateforme PLASSMAT ont contribué à la caractérisation de nombreux types de matériaux. Citons par exemple des matériaux pour le photovoltaïque (119Sn, 65Cu, 7Li, 67Zn, 77Se, 113Cd), des polymères (13C), des pérovskites hybrides (207Pb,119Sn, 13C, 15N), des matériaux pour batteries (7Li, 6Li, 19F, 31P, 13C, 29Si), des argiles (29Si, 27Al, 23Na), des liants hydrauliques ou des géopolymères (29Si, 27Al, 23Na) ou encore des verres ou des vitrocéramiques (11B, 23Na, 17O, 29Si, 27Al,19F).
La RMN permet de caractériser des matériaux peu cristallisés ou amorphes :
Utiliser des spectromètres de champs différents est parfois indispensable pour déterminer de façon univoque les paramètres d’interaction de l’échantillon analysé. C’est par exemple le cas de noyaux tels que ceux du cuivre ou du vanadium pouvant présenter une anisotropie de déplacement chimique et une interaction quadripolaire du même ordre de grandeur. Obtenir des spectres à plusieurs champs est d’une aide précieuse pour séparer ces interactions qui dépendent du champ de façon opposée.
À droite, vous pouvez observer des spectres RMN du 65Cu du composé Cu2SnS3 acquis en conditions MAS ou statique (excitation WURST) à 2 champs magnétiques différents. Ces différentes conditions expérimentales ont permis de déterminer de façon univoque les 8 paramètres d’interaction associés à chacun des 2 sites cristallographiques (N et W).
Le caractère sélectif de la RMN (la réponse de chaque type de noyaux est acquise de manière indépendante) peut permettre d’isoler la signature de noyaux présents en faible quantité dans un matériau sans être gêné par les signaux des autres éléments chimiques.
Les spectres RMN (MAS et 3QMAS) du 27Al dans les composés cristallins (In1-xAlx)S3 ont permis de déterminer les différents sites occupés par les atomes d’aluminium et quantifier les taux d’occupation en fonction de x.
La RMN permet également d’obtenir des informations de connectivités ou de relations spatiales entre les atomes d’un matériau.
À gauche, un spectre RMN INADÉQUATE du 119Sn montrant les connectivités (à travers les liaisons chimiques) entre les différents sites de 119Sn dans un stannate.
À droite, un spectre 23Na-31P D-HMQC de corrélation montrant les proximités spatiales entre les différents sites de 31P et de 23Na du composé Ca9.5Mg0.5Na(PO4)7.
La RMN permet de caractériser des matériaux pour les batteries, comme on peut le voir avec ces 3 exemples :
À droite, des spectres RMN MAS du 7Li des espèces lithiées à la surface du matériau d’électrode LiNi0.5Mn0.5O2. Les déplacements chimiques (~0 ppm) correspondent à des espèces diamagnétiques dont les larges enveloppes de bandes de rotation démontrent la forte interaction avec le matériau paramagnétique sous-jacent. À mesure que le dépôt de surface croit en épaisseur, la largeur du signal décroit et signe la diminution de l’interaction dipolaire entre les centres paramagnétiques de (LiNi0.5Mn0.5O2) et les noyaux de 7Li des espèces diamagnétiques.
La composition de l’interface électrode/électrolyte a une forte influence sur les performances de la batterie. La quantification des espèces lithiées et fluorées obtenues par RMN du 7Li et 19F pour des électrodes positives de LiNi0.5Mn0.5 au cours d’un cyclage électrochimique dans un électrolyte de type LiPF6 permet de comparer directement les quantités de lithium et fluor impliquées dans les produits de dégradation de l’électrolyte se déposant à l’interface électrode/électrolyte.
L’utilisation de la séquence MATPASS, appliquée à bas champ (200 MHz) permet une étude détaillée des environnements du lithium au sein de structures complexes comme celles de matériaux d’électrode positive lamellaires tels que Li2MnO3 (à gauche), NMC811 (à droite, projection 1D) ou spinelles. Contrairement au spectre MAS du 7Li de NMC811 (à droite, en orange), la résolution obtenue par l’utilisation du MATPASS (à droite, en bleu) permet s’assurer de l’absence de signal vers 1300-1400 ppm, donc de l’absence de lithium dans les couches de métaux de transition.
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